[物質] 夢幻的粉紅臉蛋－－河馬汗→防曬乳？！

[物質] 河馬汗與防曬乳

- - - 因為一不小心話太多就變成兩篇惹 - - -

看前篇，左轉 [物質] 那些人類使用的古怪動物分泌物


這是我見過最奇怪的研究，沒有之一，研究是日本人做成的，有恆心有耐力有毅力，來賓請掌聲鼓勵（拍手）。





東京慶應義塾大學（該校為福澤諭吉創辦）的犀川陽子、中田雅也，和京都藥科大學的橋本貴美子等人，分別從上野動物園、京都市立動物園的河馬（Hippopotamus amphibius，種小名 amphibius 指出其水陸兩棲的特性）身上取得汗液。

等等，暫停啊，到底為什麼他們會想做這研究咧（動機，動機！）

－－該團隊在2007年的論文中表示研究動機是「河馬的汗液起初是無色的，後來時間一久就會逐漸變為紅色/橘色/褐色，我們想知道讓河馬變色的化學物質是什麼，這物質又有河馬（誤）用處。」

好奇心殺死河馬。話說這研究做了多久？七年！

閱讀論文後我都快感動得流淚惹，因為河馬汗中的這種有效物質【很不穩定】，不能乾燥、不能熱、不能照光、不能改變 pH 值、不能用有機溶劑，不然就會變成褐色的無定型多聚物......要分析就難如登天了。

** 要從聚合物分析出單體的結構，相當於要求找出一塊玻璃的晶格－－玻璃根本沒有晶格。或者要寫出一塊煤炭（非均質、還是混合物）的成分一樣難。

ああ~~搞屁，這種物質真的能分離並加以定性嗎？研究者最後只能小心翼翼的，尋找不會使其聚合的管狀層析（column chromatography）材質與溶劑的組合，這才發現「純化」之後卻只能泡成淡淡的稀溶液－－因為濃度太高它也會自發聚合 （ああああ~~ 這哪招）終於才克苦克難的做了結構鑑定，如核磁共振光譜 （1H, 13C NMR）, 化學修飾盡量讓分子結構穩定......等方法。

總之他們做研究費時費力，做完我才能無聊圍觀，我是覺得過程蠻好玩的（邪惡貌），時間關係我把故事快轉.......

最後的最後找到河馬汗化合物兩種：分別是 紅色 的河馬汗酸（Hipposudoric acid）跟 橘色 的正河馬汗酸（Norhiposudoric acid）。

研究者發現兩者的吸收光譜在 290~400 nm，包含了照到地表的紫外線中的 UVA（400~315nm）與 波長較短、較高能的 UVB（315~280nm）－－兩種物質的吸收光譜範圍對防曬乳業者來說剛好很有用。

* 幹得好，演化！

在爛泥中真嘴實牙激烈打鬥的河馬
[credit: wikimedia commons]

另外，實際上超級暴力的河馬在野外常常打架，不時就被彼此的凶器大牙劃得鮮血淋漓滿身傷，但卻沒見過成天泡在爛泥中的河馬，罹患什麼蜂窩組織炎－－難不成河馬汗有殺菌作用？

是滴，同一個團隊在2004年發現河馬酸對格蘭氏陰性 的 綠膿桿菌（Pesudomonas aeruginosa） 跟 克雷白氏桿菌（Klebsiella pneumoniae） 有生長抑制作用（bacteriostatic effect）。

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** 來胡亂講些生活中的化學 ** 

色素、光譜、防曬乳與分子結構


這是河馬汗酸的結構，美麗吧，

注意到苯環上接的氧分子的位置，這是一個含有 酚 和 苯醌 的結構。是有名的共軛（振）系統（conjugated system），其中每個雙鍵之間的 π 電子是會互串門子每家跑的，稱為去局域化（delocalization ）。

這造成分子軌域（molecular orbital, MO）有比較多的中間能階，代表這個分子可以吸收能量比較低的光子－－喂，講人話！好唄，想像一個身段柔軟的政客，各家的請託和禮金他都收，不限於一黨一派一種顏色一個價位的紅包，我們就叫他彩色大染缸政客 XDDDD

各種苯醌結構，請注意氧分子和苯環上交錯的雙鍵。
[credit: wikipedia_quinone]

事實上石墨／碳黑（graphene & soot）的共軛程度之高，導致它能吸收所有可見光波長，所以是漆黑的（政治人物類比傳神吧）。這也是黑炭洗不白（彭祖表示qq）的理化大學問。

鑽石完全不含共軛鍵，不吸收任何光就是透明／白的（白色力量！），世上的有色鑽石那是因為含有雜質金屬離子，造成鑽石的晶格缺陷的關係。

** 啊，電鈴響了，去開門馬上回!%%&@#$*

綜上所說，含有共軛官能基團的分子常常有顏色，是染料色素化學中的要角。事實上醌（quinone）這個字來自奎寧（quinine），而奎寧本身也會吸收波長約340奈米紫外光，放出藍色螢光。

含有奎寧成分的通寧水(tonic)飲料，照射紫外線會發出螢光
[Credit: wikimedia, uploader: C.Löser]

並不是所有會吸收紫外光的分子都能拿來當防曬成分，癥結在於共軛系統的另一個性質－－吸收光子之後會短暫出現孤對電子（lone pair），也就是自由基（free radicals）。

這種自由基的中間分子非常不穩定，會拿自己的孤對電子到處亂交 鍵結，若最後孤對電子讓水收下了就會產生毒性的氫氧自由基（hydroxyl radical, OH‧）[參考]。

或者，當兩個自由基分子碰頭，孤對電子 1 + 1 = 2 成對便形成了 σ 單鍵，兩個分子就緊緊相連。


－－你的 DNA 決不希望有任何東西跑去跟他緊緊相連，任何有這種性質的分子都是致癌的。


因此一般的防曬產品的使用上有一個難處，那就是並非擦一次就一勞永逸，因為 防曬乳是越曝曬陽光越會產生自由基，依照使用指引，建議每隔一段時間需再擦加以補強，若防曬係數SPF是30，補強的時間就是一半的每隔15分鐘。讓新擦上去的化學物質吸收舊的自由基。

* 俗稱「防曬乳也需要自己的防曬乳」。這真的不是防曬乳業者為了增加銷量的陰謀，是有科學根據的。

一個自由基導致聚合的例子是照光就會硬化的環氧樹酯，也是紫外光亂點鴛鴦譜，讓一個個環氧樹酯單體分子（monomer，成分是氯環氧丙烷和雙酚A），馬上串成了（網狀的）人體蜈蚣 多聚物/高分子聚合物（polymer）。

河馬汗酸越照光顏色越深，也就是因為照光引起的多聚化。人自己身上也有這種越照光越變黑的東西，那就是 黑色素。其中真黑色素 eumelanin 正是苯醌吲哚環結構，細胞中我們叫黑色素的物質大多都是無定型的黑色素高分子多聚物。

* 這種有多聚性質的分子其實性質蠻好，一來可以吸收較多的自由基（多重受屬性），因此較不需要上面說的一再補強。二來聚合之後的 高分子 聚合物，顧名思義分子量爆增，越不容易穿過細胞膜四處亂跑，更不太有意對DNA上下其手。

しかし~~如前所述，美觀因素戰勝了健康因素，想來是不會有美眉願意擦，會變成紅色、橘色、褐色、黑色的防曬乳的。

* 坊間報章常會描述，上述有產生自由基風險的主要是所謂「化學防曬」[參考]，而「物理防曬」相對較為安全，這裡指的是使用鈦白（titanium white, 二氧化鈦）、鋅白（氧化鋅）直接反射紫外光。

但別傻了，鈦白和鋅白還是會與水產生氫氧自由基－－你聽過 奈米光觸媒 嗎，光觸媒的原理就是利用自由基 無差別破壞 有機物，不管是你的細胞還是細菌病毒的蛋白質。

* 聽說終極防曬乳叫做斗笠


＊寫完了＊